宁夏大学化学工程与技术学科积极服务地方产业发展,学院先进反应工程团队2022年起集中调研宁东煤化工基地、中卫工业园内化工企业,凝练地方特色产业的技术需求。针对精细化工企业对Raney Ni催化剂需求旺盛及其安全性和使用吨耗的突出问题,以及芳香硝化物加氢过程催化剂升级/替代的迫切需求,开展了持续的科研攻关,力求突破低贵金属加氢催化剂的活性瓶颈,将其时空收率提升至工业催化剂水平。

图1. (a) Pt1/Ni@C催化剂在不同处理后的循环使用性能与催化活性;(b)不同加氢催化剂TOF值的对比。
贵金属单原子催化剂(SACs)因其100%原子利用率在加氢反应中引起广泛兴趣,然而,SACs及其衍生体系(双单原子、全暴露金属等)对硝基化合物加氢的转换频率(TOF)较工业级Ni/C和Pd/C仍存在差距(图1)。通过加氢机制的分析,利用H2解离中心-加氢中心空间解耦的双路径机制,协同调控H2活化、氢物种扩散,并且满足(1)氢物种生成速率达到工业催化剂中纳米颗粒的水平;(2)氢物种通过碳载体表面或金属界面通道快速迁移至加氢中心,有望将SACs时空收率提升至工业催化剂水平。

图2.论文图形摘要
基于此,学院先进反应工程团队将300 ppm Pt浸渍于碳包覆镍载体(Ni@C),利用载体氢溢流协同SACs加氢策略,Pt SACs活性提高25.7倍,TOF值为44.17 s-1,达到1wt.% Pd/C工业加氢催化剂活性水平,并且在酸、碱和氧化等苛刻条件仍具有高稳定性。DFT计算表明溢流氢的有利作用是降低硝化物加氢反应能垒,并且反应能垒与吸附于单原子上的溢流氢密度负相关。将溢流氢增强单原子加氢效应外推至其他贵金属单原子和芳香硝化物,溢流氢既能促进加氢,又能抑制加氢,SACs加氢中应谨慎引入氢溢流。SACs的吸附能量限制仍是制约氢溢流增强SACs加氢策略普适性的关键因素。溢流氢在SACs的吸附能可作为预测其协同SACs加氢作用方向的描述符。本工作可在人工智能驱动的情况下,为贵金属原子利用率和反应性能最大化的单原子加氢催化剂的快速筛选提供新思路。
经过三年的基础研究和催化剂产品开发,上述基础研究成果近日以“Spillover Hydrogen Boosts Nitroarene Hydrogenation to Industrial Activity with Ppm-Level Platinum Single Atoms”为题发表在国际著名期刊AngewandteChemieInternational Edition,https://doi.org/10.1002/anie.202514332。相关研究内容获得了2025年国家自然科学基金地区项目资助(No.22568037)。Pt1/Ni@C加氢催化剂已完成公斤级合成,并与宁夏华御化工有限公司联合验证了催化剂的寿命和产品性能指标。上述成果见证了宁夏大学“化学工程与技术”一流学科通过企业需求调研、科学问题凝练、基础研究与产品开发等过程开展有组织科研,服务地方企业研究思路的转变。
论文第一单位:宁夏大学。
通讯作者:罗正鸿教授(宁夏大学/上海交通大学),张鹏飞教授(宁夏大学/上海交通大学),何育荣副研究员(宁夏大学)。
第一作者:王乃良副教授(宁夏大学),李彤辉(宁夏大学,硕士研究生)。