近日,宁夏大学化学化工学院在丙烷脱氢催化剂原子结构表征上取得重要进展。在宁夏大学化学工程与技术教育部双一流学科经费支持下,化学化工学院刘晰团队发展了基于球差电子显微镜的先进物质表征技术,使揭示分子筛限域金属单原子催化剂的原子分辨结构细节成为可能。该项研究与浙江大学肖丰收、王亮团队以及大连化学物理研究所肖建平团队等合作完成,相关成果以宁夏大学为共同通讯单位发表在国际顶级期刊Nat.Catal.(https://www.nature.com/articles/s41929-025-01320-x)。这一成果不仅揭示了分子筛催化剂在原子尺度下的构效关系,为工业催化领域研究提供了全新的视角和工具,也标志着宁夏大学在物质原子结构表征研究领域达到了国际先进水平,为学校化学工程与技术双一流学科建设作出了重要贡献。


丙烷脱氢制丙烯为从非石油资源制备重要的化工原料提供了一条新的路径。目前,工业界依赖于负载型贵金属催化剂,发展廉价且稳定的高效催化剂是学术界和工业界的焦点。浙江大学肖丰收和王亮团队提出通过分子筛制备单钴中心限域催化剂的设计策略,为提高催化效率和催化剂稳定性开辟了新方向。其性能与钴中心的分布状态密切相关,少量的骨架外钴中心可导致性能大幅降低。因此,催化剂精细结构的表征对于该工作异常重要。然而,受限于分子筛材料的高度不稳定性,如何使用包括球差电镜等先进表征工具,在原子尺度上精确表征催化剂并揭示其构效关系,仍是科研的重大挑战。在这项工作中,宁夏大学刘晰教授使用了低剂量条件下HAADF成像和集成差相衬成像(iDPC)技术组合,确保能够分别对重金属Co和硅酸盐沸石框架进行原子结构成像。通过精确控制电子辐照,结合原子分辨的iDPC和相应的HAADF-STEM图像,可以观察到沸石上随机分布的钴单原子位点,它们占据了10-MR的T位点,这些Co原子以孤立的Coδ+–O–SiOx键的形式存在于硅酸盐沸石晶体中,形成了丰富的活性位点并具有极好的稳定性。该催化剂在丙烷脱氢中显示了极好的催化活性和稳定性,在经历反应结束后和空气氧化再生过程的电镜表征结果表明,CoS-1催化剂中依然观察到只有孤立分散的Co位点而没有检测到Co纳米颗粒或团簇形成,证明CoS-1催化剂是丙烷脱氢的催化活性中心,且能够通过分子筛限域作用而稳定存在。这些图像为理解催化剂的活性中心、反应机理以及催化过程中的结构变化提供了直观且详尽的证据,及以此为设计高效催化剂提供了先进的物种结构表征技术重要支撑。
刘晰教授于2023年依托宁夏大学获批长江学者特聘教授并于当年全职加盟及在宁夏大学领衔组建先进物质科学研究和先进表征平台。此项研究的突破性进展,就得益于在化学工程与技术教育部双一流学科的大力支持下,宁夏大学在先进物质科学研究和先进表征平台的前瞻布局。学校近年来购买环境球差电镜(Hitachi HF5000 S/TEM),高分辨球差电镜(Thermo Fisher,IlliadS/TEM),环境扫描电镜(Thermo Fisher,Quattro ESEM)和聚焦离子束等多台先进表征设备,形成了从原子制备、成像到原位观测的全链条研究能力。宁夏大学计划打造西部地区最先进的原子尺度表征和研究平台,助力西部化学、化工、储能、材料等物质科学发展,并为解决国家战略产业技术瓶颈提供技术支持。
目前,刘晰团队在原子尺度分子筛结构表征方面开展了一系列工作,并与浙江大学,北京大学,南京大学、华东理工大学,卡迪夫大学,卡尔加里大学等国内外著名学术机构开展合作,助力催化剂原位结构表征和构效关系研究,其研究结果发表在Science, Nature Energy, Nature Synthesis, Nature Catalysts, Nature Materials, Chem, JACS,Angewante等著名学术期刊上。