近日，我院吴鹏博士与厦门大学、梨花女子大学合作在化学领域顶级期刊Journal of the American Chemical Society上发表了题为“cis-Dihydroxylation by Synthetic Iron(III)–PeroxoIntermediates andRieskeDioxygenases: Experimental and Theoretical Approaches Reveal the Key O–O Bond Activation Step”的研究论文。论文第一作者为吴鹏博士，通讯作者为厦门大学王斌举教授和梨花女子大学WonwooNam教授，宁夏大学为第一完成单位。

本研究中，研究人员创新性地设计了一系列金属过氧配合物，通过密度泛函理论（DFT）计算深入剖析了金属过氧配合物中OO活化以及双加氧机制。其中铁，钴和镍将其单占据HOMO轨道d_xz的一个电子转移到过氧配体σ^*(OO)轨道（LUMO轨道），从而驱动氧-氧均裂反应的机理。此外，OO键均裂的能垒和HOMO-LUMO轨道的能级差高度关联，从而很好解释了实验上发现的配体效应，即随着TMC尺寸增大（如TMC-14），供电子效应的增强推高了σ^*(OO)轨道能级，使得HOMO-LUMO轨道能隙增大，从而抬高了OO均裂能垒进而降低了反应活性。为了验证以上理论预测结果，还合成了以上含有不同金属的过氧配合物。实验发现，除了铁，其他金属的过氧配合物都没有反应活性，从而很好支持了理论预测结果。

最后，通过DFT计算模拟了Rieske型萘双加氧酶(NDO)中铁(III)-过氧模型化合物的反应活性以及对底物的双加氧过程。计算表明Rieske酶铁(III)-过氧物种同样可以采用OO均裂以完成后续底物的双加氧修饰。此外，替换不同的金属中心，发现只有铁才能有效活化OO键，说明自然界对参与活化OO键的金属中心有高度的选择性。

以上研究为深入认识Rieske酶中的活性物种以及催化过程提供全新的思路。

文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c09354